現代イタリアを代表する美術家。ジェノヴァに生まれ、幼少期をベルガモで過ごし、8歳の時、子供絵画コンクールで優勝するなど早くから画才に恵まれた。1952年、家族と共にトリノに移り、現在も同地で暮らす。
　デザイナーのブルーノ･ムナーリ、アルベ･スタイナーらが活躍し、イタリアのグラフィック文化が花開いた1950年代、州立産業技術学校でグラフィックや写真を学んだことが、後の創作に影響を与えたという。
　1960年、最初の作品《幾何学的図面》を制作。「絵画」を定義づける人間の認識構造に興味を持ち、絵画そのものを追究。1964年、ローマのギャラリーで開いた初個展で注目された。
　1960年代後半には親友で批評家、ジェルマーノ･チェラントが先導した芸術活動「アルテ･ポーヴェラ」の展覧会に参加。理論や言説を共有し、その重要作家と見なされることも多いが、パオリーニの芸術はその範疇に収まりきらない独自の志向を持つ。
　美術史の名品から着想し、見る者と見られる物、時間や空間、美術をめぐる枠組みなどに揺さぶりをかける作品が目立つ。ルネサンス期の画家ロレンツォ･ロットが描いた若者の肖像画を原寸大写真で展示することで、画中の若者が見つめる画家の存在を暗示する《ロレンツォ･ロットを見る若者》（1967年）や、同じギリシア彫刻の石膏像2つを対面配置し、両者を隔てる空白まで表現したという《ミメーシス（模倣）》（1975-76年）などは、その代表例だろう。
　絵画や写真、彫刻など多様な表現で構成される展示は、いずれも詩的で内省的な空間を生み出している。世界各地で展覧会を開き（日本では1987年と1997年）、ヴェネツィア･ビエンナーレやドクメンタといった国際展にも参加してきた。
　2020-21年に80歳記念の回顧展、2022年もフィレンツェのノヴェチェント美術館で個展『現在とはいつですか？』（9月7日まで）を開催。「私は常に作品に自分を投入することを避けてきたが、控え目であることは、不在というわけではない」と語る。
　演劇･オペラの舞台デザインでも独創性を発揮し、近年ではナポリのサン･カルロ劇場で上演されたワーグナーのオペラ『ワルキューレ』『パルジファル』のセットで高い評価を受けた。
　「仕事と休息の区切りはない。芸術家にとって仕事は休息」と、今も精力的に創作活動を続けている。